Con una superficie de 9.682 km2 y una población de 19.087 habitantes según estimación del INDEC a partir del censo 2010, su ciudad cabecera es San Francisco del Monte de Oro, Capital Nacional del Maestro y la Educación Pública. Su nombre es en homenaje a la Batalla de Ayacucho ocurrida el 29 de diciembre de 1824, la última acción militar y triunfo del Ejército Libertador al mando del Mariscal Antonio José de Sucre sobre las fuerzas españolas, que terminó con la presencia de ejércitos realistas en América del Sur.
Limita al este con los departamentos de Junín y San Martín, al sur con los de Coronel Pringles y Belgrano, al oeste con las provincias de Mendoza y San Juan, y al norte con las de San Juan, La Rioja y Córdoba, lo que lo convierte en el único departamento de la Argentina que limita con cuatro provincias.
Localidades y parajes: Balde de Azcurra, Balde de los Torres, Balde de Puertas, Balde de Quines, Balde del Carmen, Balde Retamo, Baldecito de la Pampa, Baldecito, Bañadito Viejo, Barzola, Bella Vista, Candelaria, Comunidad Huarpe- La Tranca, El Algarrobal, El Cadillo, El Caldén, El Chañar, El Datilero, El Injerto, El Molino, El Retamo, El Rincón, El Señuelo, El Vinagrillo, El Zampal, La Aguada, La Avenencia, La Bajada, La Botija, La Brea, La Candela, La Cañada, La Chañarienta, La Leona, La Majada, La Médula, La Represita, La Salvadora, La Selva, La Sirena, La Tranca, La Venecia, Las Chacras, Las Chimbas, Leandro N. Alem, Lomas Blancas, Los Quemados, Luján, Pampa Grande, Pozo del Molle, Puesto Balzora, Punta Negra, Quines, Río Juan Gómez, Rodeo de Cadenas, San Francisco del Monte de Oro, San Ignacio, San Miguel, San Roque, San Vicente, Santa Ana, Santa Bárbara, Santa Rosa del Cantantal, Santa Teresita, Santo Domingo.
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